Stefan Salvatore et Katherine Pierce se rencontrent en 1864, quand Katherine arrive en ville. Stefan s'amourache vite de la jeune fille. qui n'est d'autres qu'un vampire qui le manipule. En effet, elle s'attire les sentiments des deux frères.

C'est d'ailleurs lui qui l'accompagne à la soirée des fondateurs.

Elle est en fait un vampire manipulateur. Cela, il ne s'en apercevra qu'après l'enfermement de Katherine dans la tombe, quand il ne sera plus sous influence. En effet, il ne voulait pas qu'elle boive son sang mais grâce à ses pouvoirs, Katherine fait en sorte que si.

Stefan est un peu responsable de l'arrestation de Katherine. Voulant convaincre son père, il lui met la puce à l'oreille et fait boire de la verveine à son fils. Quand elle boit son sang, Katherine est mise à terre.

Stefan - et Damon - se font tuer en voulant la sauver. Avant de se faire prendre, Katherine murmure un "je t'aime" à Stefan.

Stefan a bien compris que Katherine l'avait manipuler, il se persuade qu'il ne ressent plus rien pour elle. Néanmoins, sa photo ne le quitte jamais...

Saison 2

Katherine revient à Mystic Falls et ce fait passer pour Elena auprès de Stefan qui n'est pas dupe.Elle lui annonce etre revenu pour lui.

Il ne l'a croit pas et dit aimer Elena ce qui énerve Katherine.

Katherine reviendra voir Stefan qui lui fesant croire qu'ils allaient s'embrasser lui plante un seringue de verveine.

Il l'interroge sur son retour à Mystic Falls et elle lui redit etre revenu pour lui.Elle lui fera prendre conscience qu'il l'a vraiment aimé bien avant qu'elle le manipule et lui parlera aussi des loups-garous.Elle le menace de tuer tous ce qu'Elena aime et elle meme en dernier si jamais Stefan ne se sépare pas d'elle.Il l'attaquera et elle lui annoncera que la verveine ne lui a rien fait et qu'elle voulait juste passer tu temps avec lui. Elle entend Elena arriver, elle blesse Stefan pour pouvoir allez voir Elena.

Dans un flash-back, Katherine le soir de la mort des frères Salvatore allait embrasser Stefan inconscient et lui promettant qu'ils seront bientot réunis et qu'elle l'aime.

Mais Stefan ne l'aime pas/plus, il ne pense qu'à Elena et, avec les autres, il monte un plan pour supprimer Katherine mais au moment de le faire ,il hésite un peu.

Il ne lui fait pas confiance même quand elle les prévient du danger qui pèse sur Elena.

Dans le 2x20 , Damon dit a katherine qu'il a donné du sang de vampire a Elena car il veut savoir ou sont enfermés Caroline et Tyler . Comme elle sait qu'elle va mourrir le soir meme elle va don cdevenir vampire . Damon lui dit que ce serait drole de voir Stefan et Elena s'aimer pour toujours et comme Katherine aime toujours Stefan elle lui revele l'endroit ou sont enfermés Caroline et Tyler .